临界胶束浓度的概念
临界胶束浓度(英文表达：critical micelle concentration,可缩写为CMC)。1925年自从Mcbain首次提出胶束（团）的概念，认为当浓度升至一定值时，肥皂分子在水溶液中从单体缔合为“胶态聚集态”， 并称之为“胶束”或“胶团”（图1），所形成的这些胶束是热力学稳定的，从而将形成胶束时的浓度称之为临界胶束浓度，简称为CMC。含有表面活性剂溶液体相中一旦形成了胶束或胶团后，溶液体相的一系列性质会发生改变（图2），例如摩尔电导率、表（界）面张力、去污力、渗透压以及增溶、吸附量等突变是因为溶液体相中出现了表面活性剂聚集态，这些性质的变异通常都发生于一个窄浓度范围，而将这个窄浓度范围定义为临界胶束浓度，获取的方法就是将CMC两侧溶液性质连续变化的曲线延长至相交，交点所对应的浓度为CMC。
含有表面活性剂的溶液中缔合形成的胶团或胶束过程的示意图
含有表面活性剂溶液在一个窄浓度范围内各种形状的变异
临界胶束浓度的测试方法
溶液体相中出现胶束后，继续增加浓度，体相中单体的浓度将不再上升，因此从理论上来讲，凡是利用胶束形成而发生不连续变化的性质都可以被用来测定CMC，但是需要注意，有些性质对单体浓度敏感、有些对胶束敏感，因此同一个表面活性剂用不同的方法测定的CMC数值存在微小的差异是正常的。测试临界胶束浓度的方法很多，比较常用的有表面张力法、电导法、染料法、增溶法、渗透压法、脉冲射解法、荧光法、超声吸附法、浊度法、pH值法、流变法、离子选择性电极法和循环伏安法等。
一、 表面张力法
测试原理
溶液的表面张力主要取决于溶液中表面活性剂单体的浓度，当有胶束形成后，单体的浓度几乎不变，所以表面张力对浓度做图会出现明显的转折。一般都是浓度取对数坐标，所得曲线成为γ-logγ曲线，曲线上的拐点即可求出CMC，如果拐点不明显，可将拐点两边的直线部分延长，由交点求出CMC。（图3）表面活性剂水溶液的表面张力在浓度很低的时候随着浓度的增加而急剧下降，到达一定浓度后（CMC）后变化缓慢或不再改变。
图3、表面张力法测试含有表面活性剂溶液的临界胶束浓度
北京哈科试验试验 厂
特点：测试方法简单易操作，能适合于含有各类表面活性剂的溶液的临界胶束浓度测试，其灵敏度不受表面活性剂的类型、活性高低、存在无机盐以及浓度高低等因素的影响。
仪器选择：表面张力分析仪，市面上可供选择的商业化的表面张力测试仪较多，基于测试的原理不同可分为鼓泡法、滴重法、测力法、旋转液滴法。测力法的表面张力分析仪是应用的比较多的一种表面张力分析仪。
二、 电导法
原理：利用电导率测定仪测定不同浓度表面活性剂水溶液的电导值（也可换算成摩尔电导率）。对于离子型表面活性剂，当溶液浓度很稀时，电导的变化规律与一般强电解质相似，表面活性剂完全解离为离子，随着浓度上升，电导率K近乎线性上升但当溶液浓度达到临界胶束浓度时，随着胶束的形成，胶束定向移动速率减缓，K仍随着浓度增大而上升，但变化幅度变小。摩尔电导率λm也急剧下降，利用K——C曲线的转折点求cmc值（图4所示）。
图4、电导法测试含有表面活性剂溶液的临界胶束浓度
特点：电导法是测定临界胶束浓度的经典方法，具有简便易操作的优点。但是这种测试方法只能应用于离子型表面活性剂，对与有叫高表面活性的离子型表面活性剂准确性较高，而对于临界胶束浓度较大的则灵敏度较差。并且溶液中若有无机盐存在会影响测定。
仪器选择：电导率分析仪
三、 染料法
原理：利用某些具有光学特性的油溶性物质作为探针来探明溶液中开始大量形成胶束的浓度。测定时一般先在较高浓度（>cmc）的表面活性剂溶液中加入很少的染料。所用染料可以加溶与胶束中使溶液呈现特殊的颜色。再用滴定的方法以水逐步冲稀此溶液，直至颜色发生显著变化，突变时溶液的浓度就是它的临界胶束浓度。
特点：测试CMC胶束浓度的一种方法，染料法的一个缺点是有时候颜色变化不够明显，使临界胶束浓度不易准确确定。染料法的另一重要缺点是由于加入染料可能对体系的临界胶束浓度有影响，是错的结果不确定。
测试的设备：滴定管
四、 浊度法
原理：使用的探针化合物不是染料，而是不溶于水的烃，检测的不是光谱或颜色变化，而是体系浊度的改变。由于烃类在表面活性剂稀溶液（<cmc）中一般不溶或溶解度极小，且不随表面活性剂浓度改变，体系呈混浊状。当表面活性剂浓度超过其临界胶束浓度后，则烃的溶解度剧增，体系变清。这是胶束形成后对烃起到增溶作用的结果。因此，观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活性剂浓度变化情况，浊度突变点的浓度即为表面活性剂的临界胶束浓度。
特点：浊度法存在所使用烃溶解物影响表面活性剂临界胶束浓度的问题。虽然由于用量很少，影响不是很大，但是影响是存在的。一般是使临界胶束浓度降低，其降低程度随所用烃的类型而异。
所需设备：浊度分析仪
五、荧光探针法
原理：水介质中常用的疏水性探针有芘及其衍生物。芘在水中的溶解度非常小, 约为0mol/L。芘在水溶液、环己烷溶液和SDS胶束中的I1 /I3 值分别约为1.8、0.7和0.87。因此，可用芘增溶于胶束后I1 /I3 值的突变(胶束形成)测定表面活性剂的cmc。超过cmc后，溶液的增溶能力会有一个突变。同时I1/I3 随着浓度的变化曲线与滴定曲线类似，曲线突变点处的浓度就是cmc（临界胶束浓度）。
特点：荧光探针法操作简单，对体系无特殊要求， 探针用量少，对体系的干扰小, 但是缺点是需要配置芘的苯溶液，因为苯有毒性，操作过程较为繁琐，并且准确度也不如表面张力法测试精确。
所需设备：荧光分光光度计
六、光散射法
原理：光线通过表面活性剂溶液时,如果溶液中有胶束粒子存在，则一部分光线将被胶束粒子所散射，因此，测定散射光强度即浊度，可反映溶液中表面活性剂胶束形成。以药液的浓度c为X轴，光散射强度I为Y轴，做出I-c关系曲线。当表面活性剂在溶液中达到或超过一定浓度时，会从单体(单个离子或分子)缔合成胶态聚集物，即形成胶束，其大小符合胶粒大小的范围，故有光的散射现象。随着表面活性剂浓度的增大，缔和分子不断增多，胶束聚集数不断增加，则药液的光散射强度不断增强。达CMC时，光散射强度急剧增加，CMC即可由曲线的突变点求出。
特点：光散射法作为一种测定临界胶束浓度的方法除了可以测试CMC还可以用于测试胶束的聚集数、胶束的大小和形状以及胶束所带的电荷等，但是此方法要求溶液非常干净，不能有尘埃质点，因此此方法测试溶液的临界胶束时候受限制较多。
所需设备：动态光散射分析仪
总结：
临界胶束浓度（CMC）作为表面活性剂的表面活性的一个量度，是一个重要的性质参数，可供选择测试CMC方法比较多，大家可以根据所测试样品的性质以及身边实验室本身可用的相关设备来选择合适的测试临界胶束浓度的方法。通过对比各种方法可以看出，光散射法作为一种测定临界胶束浓度需要所测试溶液干净，受限制因素较多。而电导法只适用于测试含有离子型的表面活性剂的CMC。荧光探针法测试CMC，虽然受限制因素少，但是需要配置芘探针的苯溶液，且苯有毒性而且操作过程繁琐。染料法测试CMC所需的设备简单，但是因颜色变化不够明显，会影响CMC的准确度，浊度法作为 也易所使用烃溶解物影响表面活性剂临界胶束浓度的问题影响所测试的CMC的准确度。表面张力法相比于以上其他方法测试临界胶束浓度时受外界因素影响较小，所测试获得的CMC值准确，操作过程也较为简单，同时市场上可供选择的商业化的表面张力分析仪也较多，大家可以根据各自的需求进行选择，一般来说可选择基于力法的表面张力分析仪。
EZ-PIPLUS表面张力分析仪
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最终解释权：王凯